- Почему большой разброс между параллельными измерениями температуры плавления?
- Почему систематически завышает или занижает среднее значение температуры плавления?
- Почему анализатор температуры плавления не проходит поверку / калибровку?
- Почему не получается нужная температура плавления у вещества?
- Почему не совпадают результаты измерений точки плавления с сертифицированным значением температуры плавления стандартного образца из сертификата?
В целом это основные возможные проблемы при измерении температуры (точки) плавления капиллярным методом. Здесь очень важно: в этой статье рассматриваются именно проблемы в измерении точки плавления ИМЕННО КАПИЛЛЯРНЫМ МЕТОДОМ (т.е. в запаянных с нижней стороны капиллярах с набитым внизу веществом). Далее будут идти проблемы по мере частоты и вероятности их встречаемости.
1. Разная или низкая плотность набивки вещества в капилляр
Это самая распространенная ошибка. Даже не столь важно, чтобы вещество было плотно набито (хотя это нужно для точных значений), но если набивка разная по плотности, то различия в измерениях будут точно существенны.
Набивка капилляра классически производится путем сбрасывания предварительно наполненного капилляра внутри метровой стеклянной трубки, чтобы ударяясь о стол, вещество уплотнялось.
Также для плотного и равномерного набивания капилляра, можно использовать специальные набивные машинки, которые имитируют удары от сбрасывания капилляра, а также набивку тонким шомполом.
2. Разная или неточная высота слоя набивки вещества в капилляре
Это вторая по распространенности и вероятности причина. Слой вещества не просто должен быть одинаковый всегда, но и калибровка (градуировка) анализатора точки плавления должна проводиться с той же высотой слоя набивки.
Хотя некоторые классические методы предлагают слой набивки в 5 мм, но на практике самым лучшим является слой 3 мм. Причем важно наловчиться, чтобы отклонение от нужного слоя была не более +-0,5 мм — используйте для бОльшей точности штангенциркуль (а как вы думали?).
3. Не верно подобранные стандартные образцы для проверки или для калибровки (градуировки) прибора определения температуры плавления
Частично этот вопрос подымался уже в другой нашей статье, которую также лучше изучить >>
Главные критерии к выбору стандартного образца (далее — СО):
- их должно быть хотя бы 3 шт, охватывающими «снаружи» весь диапазон измерения (до 100 оС, от 100 до 200 оС, более 200 оС);
- СО должен быть предназначен именно для измерения температуры плавления капиллярным методом. СО для дифференциальной сканирующей колориметрией или СО фазовых переходов или СО термодинамической температуры плавления — НЕ СОПОСТАВИМЫ с капиллярным методом и не подходят (это все названия одного метода);
- погрешность СО должна быть не менее, чем в 3 раза меньше, чем погрешность вашего анализатора точки плавления;
- СО должен иметь статус СЕРТИФИЦИРОВАННОГО стандартного образца.
Если до этого вы использовали СО, предназначенный для иных методов определения температуры плавления, и градуировали прибор по ним — значит сейчас у вас в анализаторе сбита температурная шкала и ее надо сбросить и настроить по корректным СО.
Если вы вдруг искали СО идеально подходящие для капиллярного метода определения температуры плавления, предлагаем рассмотреть СО MeltingReference CRM >>
4. Не верный выбор режима измерения температуры плавления
Температура плавления капиллярным методом — это зависящая от метода величина. Значение этой величины будет тем больше, чем выше скорость нагрева или чем выше слой вещества в капилляре.
Стандартным режимом для точной настройки анализатора или для проверки его работоспособности является скорость нагрева 0,2 оС/мин. При увеличении скорости нагрева понижается точность измерений, т.к. увеличивается разброс измерений из-за эффектов неравномерности прогрева термостата.
Калибровка (градуировка) и проверка пригодности анализатора температуры плавления должны проводиться СТРОГО НА ТОЙ ЖЕ СКОРОСТИ РОСТА ТЕМПЕРАТУРЫ, на которой установлено сертифицированное значение температуры плавления из сертификата на СО.
Это ОЧЕНЬ важно. Если вы делая на нужной скорости (например, 0,2 оС/мин) получаете заниженные значения, а проводя на 1,0 оС/мин получаете совпадающие с сертификатом значения, то здесь нет ничего странного — прибор работает не верно, вы просто подогнали значения к нужным искусственно. Надо чтобы прибор выдавал корректные значения на той же скорости, что и указано в сертификате на СО.
Откалиброванный прибор при 0,2 оС/мин может использоваться в рутине при любых скоростях роста температуры.
5. Плохие капилляры
Капилляры должны быть тонкие, ровные и равномерные по толщине стенок и сделаны из прозрачного боросиликатного стекла. Все капилляры должны иметь одинаковую по толщине и ровную форму дна.
Если вы изготавливаете капилляры самостоятельно путем вытягивания трубок — вы не получите метрологически точных и надежных результатов. Это факт, вам придется купить капилляры, они не так дорого стоят и их можно купить даже на Aliexpress.
6. Прибор проходил градуировку (калибровку) на других капиллярах, чем используются потом
Фактическая толщина стенок капилляров, внутренний диаметр — очень сильно влияют на наблюдаемую температуру плавления. Даже капилляры разных производителей с заявляемыми одинаковыми геометрическими параметрами могут быть сильно НЕ одинаковыми.
Прибор надо калибровать строго на тех же капиллярах, которые планируют использоваться. А если у вас есть в лаборатории капилляры разных размеров — спрячьте их, оставьте только один вид, чтобы не было риска перепутывания и использования не тех.
7. Загрязнение / износ / пассивация блока нагрева или встроенного термометра
Твердотельный нагревательный блок в анализаторах температуры плавления может дрейфовать со временем по своим свойствам. Поэтому нужно его держать в чистоте, недопускать загрязнения, а если загрязнение произошло — проводить обслуживание с разбором блока и его продувкой.
Если дрейф связан с естественным износом — нужно просто произвести градуировку (калибровку) температурной шкалы прибора по сертифицированным стандартным образцам.
8. В блок нагрева попала песчинка порошка
Эту причину легко понять по тому, что после установки «до упора» всех капилляров, некоторые капилляры остаются выше других. Из-за этого капилляр не плотно контактирует с термостатом и будет искажать результаты (обычно занижать).
Как правило это причина, почему ранее сходимые параллели стали резко не сходимыми, причем отклоняются всегда определенные капилляры.
В этом случае решение только одно — обслуживание анализатора с продувкой или иной очисткой блока нагрева.
9. Исполнение прибора не способно обеспечить нужную точность
Если вы тестируете новый прибор и он уже новый не проходит по требуемым критериям (обычно +- 0,3 оС до 200 оС и +-0,5 оС после 200 оС), то возможно просто напросто прибор не способен выдать такую точность. Так бывает.
Обращайтесь к поставщику, чтобы он продемонстрировал заявленную точность.
10. Не правильные расчеты
Вы сравниваете разницу между измерениями и данными в сертификате. Должна быть, как правило, не более (т.е. включительно) +-0.3 оС или +-0,5 оС в зависимости от температуры.
Но эта разница это между чем и чем? Это разница между сертифицированным значением из сертификата на СО (помним про совпадение режимов измерения) и СРЕДНИМ из 3-5 параллельных измерений капилляров в одном измерении (в зависимости от того, сколько капилляров можно загрузит в термостат вашего анализатора). Единичные измерения могут быть достаточно сильно разбросаны между друг другом, но среднее должно быть точным.
11. Измеряемое вещество цветное
Цветные вещества сложно измерять в режиме автоматической фиксации температуры плавления. Чтобы получать наиболее точные значения, фиксируйте показания визуально по видео записи или в режиме реального времени.
12. В анализаторе стоят неоптимальные режимы оптической фиксации «точки прозрачности»
Проверьте по видео записи (если ваш прибор позволяет ее вести), что наблюдаемая глазами и фиксируемая автоматически температура плавления действительно совпадают. В обратном случае настройте пределы срабатывания, яркость источника света или другие доступные настройки.
13. Запаянный капилляр с двух сторон
Вы запаяли капилляр после набивки его веществом? Больше никогда так не делайте!
Данный метод является именно измерением температуры плавления в капилляре, запаянном с ОДНОЙ стороны. Запайка с двух сторон приводит к искажению результатов (в сторону повышения результатов измерений) за счет измерения температуры плавления вещества ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ ВОЗДУХА, т.к. в запаянном капилляре возникает эффект автоклава, когда от повышенной температуры увеличивающемуся объему газа некуда деваться и давление растет.
14. Повторное измерение ранее уже расплавленного вещества
Вы так сделали? Не делайте так больше и никому не говорите, что так делали!
Только заново набитое вещество. Расплавленное вещество имеет другую плотность, другую высоту и, как правило, более прозрачную кристаллическую структуру, от чего детектируется прибором неадекватно.
15. Прибор не обнуляет всю ранее настроенную калибровочную зависимости при калибровке (градуировке), а заменяет только отдельные значения на условном графике
Такое тоже бывает, все зависит от производителя прибора. Иногда надо сделать больше, чем хотелось бы точек, чтобы наверняка заменить все неверно настроенные ранее точки. Изучите мануал.
Ну и не забывайте, где вы можете купить подходящие для ваших задач сертифицированные стандартные образцы для температуры плавления капиллярным методом — MeltingReference CRM >>
